电镀知识——7种方法延长化学镀镍液寿命，你会吗？

目前，化学镀镍工艺大多采用以次磷酸钠为还原剂，化学镀的反应过程可用下列方程式表示:

在上面的反应中，亚磷酸钠和硫酸钠的生成是导致镀液老化失效的重要产物。

镀液中的亚磷酸钠浓度达到一定时，将与镍离子反应生成亚磷酸镍，导致镀层表面光亮度下降并生成麻点，并会引起镀液分解。为防止亚磷酸镍的生成，需要不断向镀液中添加络合剂。但过量添加络合剂后，会降低镀层沉积速度，并可能使镀层性能发生变化，影响镀层的质量，因此，不得不经常更新镀液。另外，硫酸钠的危害虽然不像亚磷酸钠那么明显，但是在镀液不工作、溶液降温时，就会生成亚硫酸钠结晶，将会带来不良影响。因此也应抑制硫酸钠的生成。当化学镀镍液中含有不太多的亚磷酸钠时，我们可以用三氯化铁、硫酸高铁进行沉淀处理。但是当溶液使用6个周期后，其中有害物质含量较高，再用简单化学法处理已不能奏效，因此我们专门介绍几种提高化学镀镍液寿命的技术。

       1.间隔取液法
      具体的做法是对于由亚磷酸钠的积累而老化的溶液采取一定时间抽取部分溶液后,再补充新溶液。若取出溶液的量少则除去的反应物的效果低;若取液的间隔时间过长，则溶液的性能变化激烈，因而如何选择取液的量及取液间隔时间是十分重要的。

表1采用间隔取液法处理时取液量与周期数的关系

表1给出的是每周期取出10%和20%的镀液时镀液中亚磷酸钠的增加量与计算上的周期数的关系，可以看出如在第6周期废弃镀液，10%的取液量相对于不取液时，镀液的寿命提高了2倍。

        2.冷冻法

      表2和表3给出的是各种亚磷酸盐和硫酸盐在水溶液中的溶解度。对电镀液中生成的副产物进行处理时，常常采用冷冻法来去除在低温时能结晶出来的有害副产物。但是亚磷酸钠的溶解度很大，很难采用冷冻法进行处理。如果采用次磷酸锂作为还原剂，则生成的亚磷酸锂的溶解度就比较小，因而可以在生产过程中取出部分溶液，对其进行冷冻并滤出其中的结晶物，如图4所示。

表2各种亚磷酸盐的溶解度

表3各种硫酸盐的溶解度

图4亚磷酸盐的连续去除系统

3.离子交换树脂法

      离子交换树脂法是采用经过次磷酸钠处理过的碱性离子交换树脂来处理由亚磷酸的积累导致的老化镀液，使老化液中的亚磷酸盐与离子交换树脂上的次磷酸盐进行交换，以除去亚磷酸的方法。在这个方法中还有几个问题有待解决:镍离子的损失如何控制在最低程度;如何更合理地选择离子交换树脂的种类与预处理所用的次磷酸钠浓度;离子交换树脂如何再生。4.氢氧化钙法所谓氢氧化钙法是向老化的镀液中添加氢氧化钙使其和亚磷酸根生成亚磷酸钙沉淀，进而将其分离的方法。氢氧化钙的添加量要与亚磷酸钠的生成量相对应。添加氢氧化钙处理后，镀液的pH值上升，呈碱性，沉淀物的量非常大。要调整pH值就要添加大量的硫酸，增加了溶液中的有害杂质硫酸钠的生成量。图5为氢氧化钙法处理镀液的流程图。

图5氢氧化钙法处理镀液流程图

然而氢氧化钙仅仅和亚磷酸钠发生反应，几乎不与还原剂和镍离子发生反应。虽然氢氧化钙的添加量由亚磷酸钠的浓度所决定，但是一般都添加标准量的1/2，其处理前后的结果如表6所示。由表6中氢氧化钙添加前后的浓度变化可以看出:氢氧化钙仅和亚磷酸钠进行反应，与镀液中的次亚磷酸钠以及硫酸钠和络合剂等几乎都不发生反应，因而有效成分的损失很少。采用氢氧化钙法时应注意几个方面:按标准量添加的时候，会引起的pH值的急剧上升;急剧添加氢氧化钙会导致局部镀液pH值迅速上升，并导致镀液的分解，因而必须研究添加的方法。如在实验中按标准量添加时每3次实验中就有1次镀液分解;按标准量1/2添加的时候3次实验中镀液均不发生分解。这种方法会导致金属稳定剂(Pb)的大幅度减少。

表6氢氧化钙处理的效果

5.氧化法

       所谓氧化法是向老化的镀液添加过氧化氢水溶液，使亚磷酸根氧化成磷酸根，再添加氢氧化钙使其生成磷酸钙沉淀而分离除去的方法。由于镀液中的络合剂等物质的存在会降低过氧化氢的氧化能力，因而需要具有高活性的催化剂与过氧化氢同时使用。用作催化剂的材料是白金及其化合物。但这种催化剂的选择范围很窄，而且会给镀液稳定性带来恶劣的影响，因而必须开发新的催化剂才能使该种方法具有实用性。另外采用电解法也可以将亚磷酸还原成次磷酸，但是这方面的研究存在两个问题，一是还原效率低，二是需要选择最合适的隔膜。6.扩散透析法该法是采用阳离子交换膜与阴离子交换膜进行扩散透析来从废液中回收酸的方法，它是利用离子交换膜两边的离子的浓度差进行工作的，因而它非常节省能源。一般用这种方法来处理硫酸/硫酸铜，硫酸/硫酸镍等成分比较简单的溶液，而且效果很好，但是对于处理组成复杂的化学镀镍液来说存在着一个透过性的问题。7.电透析法MartinBayes和久保井义夫等人都认为电渗析法是处理化学镀镍液的最佳方法。该法的原理和扩散的原理相同，但是它在膜的两端设置了电极，在电场的作用下对盐的溶液进行浓缩与稀释。要消耗能量，但是能够稳定地选择分离物质，例如用电渗析方法可以分离氯化钠水溶液来制造氢氧化钠水溶液。一般离子交换膜的寿命很长而且分离的设备简单，但仅能耐热到50℃，这对于工作温度大约在90℃左右的化学镀镍溶液来说，在线处理有困难。目前新开发出了一种氟塑料体系的交换膜能耐热到90℃以上。在电透析设备运行时，由于要经常更换线路中的配管以及泵等部件，所以该方法的成本还比较高，但是有很大的下降空间。表7给出的是具有代表性的离子交换膜的一般性质。在实际应用中我们希望离子交换膜具有很高的选择透过性以及很好的机械强度和稳定的化学性能。

表7离子交换膜的性质

通过离子交换膜的透过作用实现离子的分离，这和离子交换树脂不同，无需再生而且能够稳定工作。离子交换膜的电透析原理如图8所示。从图8中我们可以看到离子的交换机理。钠离子虽然能通过阳离子膜，但却不能通过阴离子膜，加在膜两侧的直流电流将溶液中的组分选择性地进行浓缩与稀释。

图8离子交换膜电透析原理